Все о цинке и его пользе для человека

Общая характеристика цинка

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Цинк – тридцатый элемент Периодической таблицы. Обозначение – Zn от латинского «zincum». Расположен в четвертом периоде, IIB группе. Относится к металлам. Заряд ядра равен 30.

Главные природные соединения цинка, из которых его добывают, — минералы галмей ZnCO3 и цинковая обманка ZnS. Общее содержание цинка в земной коре составляет приблизительно 0,01% (масс.).

Цинк – голубовато-серебристый металл (рис. 1). При комнатной температуре он довольно хрупок, но при 100-150oС он хорошо гнется и прокатывается в листы. При нагревании выше 200oС цинк становится очень хрупким. На воздухе он покрывается тонким слоем оксида или основного карбоната, предохраняющим его от дальнейшего окисления. Вода почти не действует на цинк.

Атомная и молекулярная масса цинка

Относительной молекулярная масса вещества (Mr) – это число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше 1/12 массы атома углерода, а относительная атомная масса элемента (Ar) — во сколько раз средняя масса атомов химического элемента больше 1/12 массы атома углерода.

Поскольку в свободном состоянии цинк существует в виде одноатомных молекул Zn, значения его атомной и молекулярной масс совпадают. Они равны 65,38.

Изотопы цинка

Известно, что в природе хром может находиться в виде пяти стабильных изотопов 64Zn, 66Zn, 67Zn, 68Zn и 70Zn. Их массовые числа равны 64, 66, 67, 68 и 70 соответственно. Ядро атома изотопа цинка 64Zn содержит тридцать протонов и тридцать четыре нейтрона, а остальные изотопы отличаются от него только числом нейтронов.

Существуют искусственные нестабильные изотопы цинка с массовыми числами от 54-х до 83-х, а также десять изомерных состояний ядер, среди которых наиболее долгоживущим изотопом является 65Zn с периодом полураспада равным 243,66 суток.

Ионы цинка

На внешнем энергетическом уровне атома цинка имеется два электрона, которые являются валентными:

1s22s22p63s23p63d104s2.

В результате химического взаимодействия цинк отдает свои валентные электроны, т.е. является их донором, и превращается в положительно заряженный ион:

Zn0 -2e → Zn2+.

Молекула и атом цинка

В свободном состоянии цинк существует в виде одноатомных молекул Zn. Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу цинка:

Энергия ионизации атома, эВ

9,39

Относительная электроотрицательность

1,65

Радиус атома, нм

0,125

Сплавы цинка

Широкое промышленное значение имеют сплавы цинка с алюминием, медью и магнием. С медью цинк образует важную группу сплавов – латуни. Латуни содержат до 45% цинка. Различают простые и специальные латуни. В состав последних входят другие элементы, например железо, алюминий, олово, кремний.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание Технический цинк массой 0,33 г обработали разбавленным раствором серной кислоты. Выделившийся водород занимает при нормальных условиях объем 112 мл. Рассчитайте массовую долю цинка в техническом металле.
Решение Запишем уравнение реакции взаимодействия цинка с разбавленной серной кислотой:

Zn + H2SO4(dilute) = ZnSO4 + H2↑.

Найдем количество моль выделившегося в ходе реакции водорода:

n = V / Vm;

n (H2) = V (H2) / Vm;

n (H2) = 112×10-3 / 22,4 = 0,005 моль.

Согласно уравнению реакции n (H2):n (Zn) = 1:1, т.е. n (H2) = n (Zn) =0,005 моль. Тогда, масса чистого цинка (без примесей) будет равна (молярная масса – 65 г/моль):

m = n × M;

mpure (Zn) = n (Zn) × M (Zn);

mpure (Zn)= 0,005 × 65 = 0,325 г.

Массовая доля цинка в техническом металле рассчитывается как:

ω(Zn) = mpure (Zn)/ mtec(Zn) × 100%;

ω(Zn) = 0,325/ 0,33 × 100%;

ω(Zn) = 98,48%.

Ответ Массовая доля цинка в техническом металле равна 98,48%.
ПРИМЕР 2

Задание Рассчитайте массу цинка, который нужно растворить в соляной кислоте, чтобы получить водород, необходимый для восстановления оксида меди (II) массой 20 г до металла.
Решение Запишем уравнения реакций, которые протекают согласно условию задачи:

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2↑ (1);

H2 + CuO = Cu + H2O (2).

Рассчитаем количество вещества оксида меди (II) (молярная масса – 80 г/моль):

n = m / M;

n (CuO) = m (CuO) / M (CuO);

n (CuO) = 20 / 80 = 0,25 моль.

Согласно уравнению (2) n (CuO):n (H2) = 1:1, т.е. n (CuO) = n (H2) =0,25 моль. Тогда, число моль цинка вступившего в реакцию взаимодействия с соляной кислотой будет равно 0,25 моль, поскольку n (Zn):n (H2) = 1:1, т.е. n (Zn) = n (H2).

Масса цинка (молярная масса равна 65 г/моль) равна:

m = n × M;

mpure (Zn) = n (Zn) × M (Zn);

mpure (Zn)= 0,25 × 65 = 16,25 г.

Ответ Масса цинка равна 16,25 г

Месторождения и руды

Нахождение в природе минералов, содержащих цинк, приурочено к терригенным и карбонатно-терригенным, вулканогенных формациям, известнякам и скарнам.

Происхождение металл берет в медно-цинковых, свинцово-цинковых, сульфидных рудах.

Самородный цинк существует, но встречается настолько редко, что его нельзя принимать в качестве металлургического сырья.

Извлекают руды в основном шахтным способом.

Интересно: самый большая в мире шахта, где добывают цинк — Rampura Agucha Mine — находится в штате Раджастан (Индия).

Основные руды на цинк:

  • сфалерит (цинковая обманка);

    Сфалерит

    Сфалерит
  • каламин;
  • смитсонит;
  • цинкит.

Где искать цинк

Месторождения в мире (разведанные и подтвержденные) обещают, что цинком человечество обеспечено на 40 лет вперед.

Запасы в природе (в порядке уменьшения) распределены следующим образом:

  • Россия;
  • Австралия;
  • Китай;
  • Перу;
  • Мексика;
  • Казахстан;
  • США;
  • Индия.

Данные могут отличаться по разным статистическим источникам.

Мелкие месторождения имеют около 70 стран, но далеко не везде металл добывают.

Добыча в России возможна в Крыму, на Дальнем Востоке, Кольском полуострове, на Камчатке. Несмотря на огромный потенциал в запасах, Россия имеет не более 3% мировой добычи, да и потребляет металла мало. В основном он идет на экспорт.

Важно: запасы и добыча — две большие разницы. Лидирует в добыче Китай, Австралия сильно уменьшила добычу. В мировой добыче цинка доля нашей страны занимает всего 2%.

Он нужен человеку

Сферы применения нашего героя очень широки, будь то чистый металл, его соединения или сплавы.

В порошкообразном состоянии он используется в качестве восстановителя во многих химических процессах. Это очистка растворов цинкового купороса, осаждение золота из растворов.

Цветное телевидение использует соединения металла в качестве люминофоров; основные цвета на экране (синий, красный, зеленый) дают ZnS·Ag, ZnSe·Ag, Zn3(PO4)2·Mn.

Сульфид цинка, активированный серебром, применяют в радиолокации.

Головной болью потребителей изделий из металлов (особенно черных) является ржавчина. Тут отлично помогает покрытие защитным металлом.

Способы оцинкования метизов и крепежа:

  1. Горячий способ оцинкования. Считается самым надежным методом. Подходит для дорожных ограждений, строительных лесов, конструкционных деталей мостов, крепежных изделий. Заключается в очистке, обезжиривании, травлении с последующей промывкой. Затем изделие помещают в ванну с жидким металлом. От времени нахождения в расплаве зависит толщина и прочность покрытия.
  2. Холодное оцинкование. Просто, удобно, практично. Наносим кисточкой или из краскопульта краску, содержащую до 95% цинка. Можно просто окунуть деталь в краску. Это надежный метод, дает хорошие результаты. Преимущества метода: просто нанести покрытие, легко исправить повреждения, экономичность.
  3. Термодиффузионный способ. Довольно молодой и самый перспективный (по мнению специалистов) метод оцинкования. Подготовленные метизы помещают в контейнер, заполненный защитной смесью, в печь. Контейнер в печи несколько часов вращают, поворачивают.

Плюсы метода: защитный слой образуется даже в труднодоступных местах.

Минус — ограничение температуры эксплуатации изделия (не более 370 градусов).

Познавательно: водопровод в Австралии был защищен от ржавчины холодным цинкованием в 50-х годах прошлого века. До сих пор покрытие не обновлялось — нужды не было.

Применение металла в строительстве естественно. Нержавеющие прочные крыши всегда «в тренде».

Батарейки, аккумуляторы содержат цинк. Многие химические источники тока содержат металл в отрицательном электроде.

Соединения металла пользуются спросом. Хлорид цинка применяют в производстве фибры, как флюс для пайки. Полиграфия стала использовать для литер сплав, содержащий почти 95% цинка (остальное алюминий и магний). В позапрошлом веке начали использовать цинкографию для иллюстраций печатных книг. Книги с картинками всегда интереснее, правда?

Он нужен всем

Цинк как микроэлемент необходим организму человека. Это естественный иммуномодулятор, регулятор функций центральной нервной системы, антиоксидант.

Наш организм — это большая совершенная лаборатория, где ежеминутно проходят множество реакций. Наш герой участвует в десятках из них: синтез белков, выработка пищеварительных ферментов, правильный метаболизм кислот. Мало цинка — получайте массу проблем в разных «точках» тела. А решить их просто, всего-то дать себе, любимому, нужное количество нужного микроэлемента.

Беременным в первом триместре необходимы препараты нашего героя, иначе не избежать токсикоза и всех связанных с ним «прелестей жизни».

Важно: исследователи полагают, что некоторые виды шизофрении вызываются недостатком цинка, марганца и витамина В6.

Мужчины, это ваш металл

Журнал Men’s Health назвал цинк «основным микроэлементом для мужского полового здоровья». Роль недостатка металла в развитии половых дисфункций доказана.

Подросткам для правильного развития половых органов цинк необходим. Недостаток может привести к замедлению роста, росту молочных желез, изменению голоса.

Сексуально активные мужчины теряют со спермой значительный запас цинка, поэтому им необходимо пополнять запас металла.

Ученые считают, что цинк предотвращает развитие аденомы простаты.

Не забывайте, что алкоголь «вымывает» полезный микроэлемент из организма. Может, отсюда мудрая поговорка «рожденный пить … любить не может».

Важно: не принимайте вместе препараты цинка и селена, они в организме «убивают» один другого.

Обходились без чистого цинка

Цинк — это удивительный металл. Сплав его с медью был известен в древности во многих странах. Латунь описывал еще Аристотель, алхимики прокаливали карбонат цинка с углем, получая «философскую шерсть». А вот чистого металла люди еще не знали. Но не везде. В индийском Раджастане нашли остатки плавильного оборудования, и остатки соединений цинка.

Совсем непонятна находка цинковой статуэтки на землях древней Дакии. Статуэтка датируется доримской эпохой. В журнале «Химия и жизнь» рассказали о находке цинковой сережки на Северном Кавказе. Возраст — более 5000 лет! Скорее всего, люди не раз находили и утрачивали секрет выплавки цинка.

В XVIII веке люди нашли секрет выплавки цинка из руды, и пока точно помнит, как это делается.

Белый налет или бельмо?

Слово «цинк» первым использовал Парацельс.

Цинк металл

Лингвистам бывает сложно отследить происхождение названий. Имя (название) нашего нынешнего героя возводят к персидскому слову «ченг» (Tschang); древнегерманское «цинко» означало бельмо на глазу (вполне соотносится с цветом металла), или Zinke — «зубец».

В разные времена и в разных странах имя металла менялось. Это были «шпиаутер», «спелтер», «тутия» (Tutia). Нынешнее имя металл получил в начале прошлого века.

Свойства металла

Наш хрупкий герой — переходный металл синевато-белого цвета. На воздухе быстро окисляется, темнеет от пленки оксида.

цинк элемент

В таблице Менделеева этот химический элемент находится в 12 группе (по старой классификации во II группе четвертого периода).

Особенности цинка:

  • атомный номер 30;
  • атомная масса 65,38 г/моль;
  • металлический блеск;
  • непрозрачность;
  • плотность 7,14 г/см3;
  • структура кристаллической решетки гексагональная.

Химические свойства цинка обусловлены его «темпераментом». До щелочноземельных металлов ему далековато, но в реакции он вступает охотно. В реакциях проявляет степени окисления 0; +2.

  • Цинк хороший восстановитель и активный металл.
  • Наш герой охотно реагирует с разбавленной азотной кислотой, с концентрированными серной и азотной кислотами.
  • С галогенами в присутствии паров воды может воспламениться.
  • С растворами щелочей образует гидрокомплексы.
  • При температуре красного каления (550-600°С) вступает в реакцию с водой, с сероводородом. При реакции выделяется водород.

Рекомендуем:  Зеленые самоцветы: ТОП-18

Взаимодействие с металлами происходит в расплавленном состоянии, но это мало касается химических реакций.

Свойства атома
Название, символ, номер Цинк / Zincum (Zn), 30
Атомная масса
(молярная масса)
65,38(2)[1] а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Ar] 3d10 4s2
Радиус атома 138 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 125 пм
Радиус иона (+2e) 74 пм
Электроотрицательность 1,65 (шкала Полинга)
Электродный потенциал -0,76 В
Степени окисления 0; +2
Энергия ионизации
(первый электрон)
 905,8(9,39) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 7,133 г/см³
Температура плавления 419,6 °C
Температура кипения 906,2 °C
Уд. теплота плавления 7,28 кДж/моль
Уд. теплота испарения 114,8 кДж/моль
Молярная теплоёмкость 25,4[2] Дж/(K·моль)
Молярный объём 9,2 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки гексагональная
Параметры решётки a=2,6648 c=4,9468 Å
Отношение c/a 1,856
Температура Дебая 234 K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300 K) 116 Вт/(м·К)
Номер CAS 7440-66-6

Физические свойства цинка:

  1. Температуры плавления и кипения равны соответственно 427 и 907 ºС.
  2.  Нагрев до 100-150 градусов дает возможность прокатки и вытягивания металла; чем больше примесей в металле, тем более хрупким он становится.
  3. Хотите услышать «оловянный крик» — сгибайте и разгибайте пруток или металлическую пластинку. Правда, на крик это мало похоже, скорее треск или скрип. Но для незамысловатого фокуса на вечеринке сойдет.

В природе металл состоит из пяти изотопов:

  • Zn64;
  • Zn66;
  • Zn67;
  • Zn68;
  • Zn70.

Смесь металлов — это сплав

Сплавы для  промышленного использования содержат Zn-Al и Zn-Al-Cu. Почти всегда в состав добавляется магний (не более 0,1%). Сплавы цинка делятся на антифрикционные и литейные.

  • Марки антифрикционных сплавов: ЦАМ9-1,5; ЦАМ10-5.
  • Литейные марки: ЦА4, ЦА4М1, ЦА30М5.

Производство металла

Невысокая температура кипения замедлила развитие промышленного производства металла. Обычные способы производства (нагревом смеси руды и угля) не проходили. Цинк испарялся и в виде паров уходил из печи с дымовыми газами. Когда научились конденсировать пары, появился дистилляционный метод выплавки, а производство металла увеличилось.

Сейчас в металлургии цинковые концентраты перерабатывают двумя методами — гидро- и пирометаллургическим.

В обоих случаях вначале происходит выплавка (обжиг) обогащенной руды в печи.

С помощью огненной металлургии цинк начали получать уже давно. Способ морально устарел; сейчас с его помощью выплавляют около 20% металла.

Слитки цинка

Слитки цинка

Остальные 80% получают гидрометаллургическим (электролитическим) методом.

Выгода гидрометаллургии:

  1. Процесс высокомеханизирован.
  2. Кроме нашего героя извлекаются сопутствующие ценные элементы.
  3. Получение чистого цинка высокого качества.

Цена вопроса

Стоимость цинка — 2001 USD/тонна (на 13.05.2020); с чистотой 99,995 % он известен под аббревиатурой SHG.

КЛАССИФИКАЦИЯ

Strunz (8-ое издание) 1/A.04-10
Nickel-Strunz (10-ое издание) 1.AB.05
Dana (7-ое издание) 1.1.8.1
Dana (8-ое издание) 1.1.5.1
Hey’s CIM Ref 1.8

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Цвет минерала белый металлический
Цвет черты белый и слегка сероватый
Прозрачность непрозрачный
Блеск металлический
Спайность весьма совершенная по 0001
Твердость (шкала Мооса) 2
Прочность хрупкий
Излом зазубренный
Плотность (измеренная) 6.9 — 7.2 г/см3
Радиоактивность (GRapi) 0
Магнетизм диамагнетик

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Плеохроизм не плеохроирует
Люминесценция в ультрафиолетовом излучении не флюоресцентный

КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Точечная группа 6/mmm (6/m 2/m 2/m) — дигексагональная дипирамидальная
Пространственная группа P63/mmc
Сингония гексагональная
Параметры ячейки a = 2.665Å, c = 4.947Å

Выплавка цинка в печи

Температура плавления цинка в печи 419-480 °С градусов. Если же температурный режим превышен, тогда материал начинает испаряться. При данной температуре допускается примесь железа 0.05%.

При процентной ставке 0.2 железа, лист невозможно будет прокатать.

Применяются различные способы выплавки чистого металла, вплоть до получения цинковых паров, которые направляются в специальные резервуары и там вещество опадает вниз.

Применение металла

Свойства цинка позволяют его применение во многих сферах. В процентном соотношении:

  1. Цинкование – до 60%.
  2. Медицина – 10%.
  3. Различные сплавы, содержащие данный металл 10%.
  4. Выпуск шин 10%.
  5. Производство красок – 10%.

Медно-цинковый сплав
Медно-цинковый сплав

А также применение цинка необходимо для восстановления таких металлов, как золото, серебро, платина.

Цинк в металлургии

Металлургическая промышленность задействует данный элемент периодической таблицы как основной для достижения определенных целей. Выплавка чугуна, стали является главной во всей металлургии страны. Но, данные металлы подвержены негативному влиянию окружающей среды. Без определенной обработки идет быстрое окисление металлов, что приводит к их порче. Наилучшей защитой служит оцинкование.

Нанесение защитной плёнки на чугун и сталь является лучшим средством от коррозии. На оцинкование уходит около 40% всего производства чистого материала.

Способы оцинкования

Металлургические заводы отличительны не только своим оборудованием, но и применяемыми методами производства. Это зависит от ценовой политики, и месторасположения (природных ресурсов, используемых для металлургической промышленности). Есть несколько методов оцинкования, которые рассматриваются ниже.

Горячий способ оцинкования

Данный способ заключается в обмакивании металлической детали в жидком растворе. Происходит это так:

  1. Деталь или изделие обезжиривается, очищается, промывается и сушится.
  2. Далее, цинк расплавляется до жидкого состояния при температуре до 480 °С.
  3. В жидкий раствор опускается подготовленное изделие. При этом оно хорошо смачивается в растворе и образуется покрытие толщиной до 450 мкм. Это является 100% защитой от воздействия внешних факторов на изделие (влага, прямые солнечные лучи, вода с химическими примесями).

Горячее цинкование металлоконструкций
Горячее цинкование металлоконструкций

Но, данный метод имеет ряд недостатков:

  • Цинковая пленка на изделии получается неравномерного слоя.
  • Нельзя использовать данный метод для деталей, отвечающих точным стандартам по ГОСТу. Где каждый миллиметр считается браком.
  • После горячего оцинкования, не каждая деталь останется прочной и износостойкой, поскольку после прохождения высокой температуры появляется хрупкость.

А также данный метод не подходит для изделий, покрытых лакокрасочными материалами.

Холодное оцинкование

Этот метод носит 2 названия: гальванический и электролитический. Методика покрытия изделия защитой от коррозии такова:

  1. Металлическая деталь, изделие подготавливается (обезжиривается, очищается).
  2. После этого проводится «метод окрашивания» — применяется специальный состав, имеющий главный компонент – цинк.
  3. Деталь покрывается данным составом методом распыления.

Холодное цинкование
Холодное цинкование

Благодаря этому методу защитой покрываются детали с точным допуском, изделия, покрытые лакокрасочными материалами. Повышается стойкость к внешним факторам, приводящим к коррозии.

Недостатки данного метода: тонкий защитный слой – до 35 мкм. Это приводит к меньшей защите и небольшим срокам защиты.

Термодиффузионный способ

Данный метод делает покрытие, которое является электродом с положительной полярностью, в то время как металл изделия (сталь) становится отрицательной полярности. Появляется электрохимический защитный слой.

Метод применим только в случае, если детали произведены из углеродистой стали, чугуна, стали с примесями. Цинк используется таким образом:

  1. При температуре от 290 °С до 450 °С в порошковой среде, поверхность детали насыщается Zn. Здесь маркировка стали, а также тип изделия имеют значение – выбирается соответствующая температура.
  2. Толщина защитного слоя достигает 110 мкм.
  3. В закрытый резервуар помещается изделие из стали, чугуна.
  4. Добавляется туда специальная смесь.
  5. Последним шагом является специальная обработка изделия от появления белых высолов от солёной воды.

Термодиффузионное цинкование
Термодиффузионное цинкование

В основном данным методом пользуются в случае, если требуется покрыть детали, имеющие сложную форму: резьбу, мелкие штрихи. Образование равномерного защитного слоя является важным, поскольку данные детали претерпевают множественное воздействие внешней агрессивной среды (постоянная влага).

Данный метод дает самый большой процент защиты изделия от коррозии. Оцинкованное напыление является износостойким и практически нестираемым, что очень важно для деталей, которые время о времени крутятся и разбираются.

Иные сферы применения цинка

Помимо оцинкования, металл применяется и в других сферах промышленности.

  1. Цинковые листы. Для производства листа выполняется прокатка, в которой важна пластичность. Это зависит от температурного режима. Температура в 25 °С дает пластичность только в одной плоскости, что создает определенные свойства металла. Тут главное для чего изготавливается лист. Чем выше температура, тем тоньше получается металл. В зависимости от этого идет маркировка изделия Ц1, Ц2, Ц3. После этого из листов создаются различные изделия для автомобилей, профиля для строительства и ремонта, для полиграфии и так далее.
  2. Цинковые сплавы. Для улучшенных свойств металлических изделий, добавляется цинк. Данные сплавы создаются при высоких температурах в специальных печах. Чаще всего производятся сплавы из меди, алюминия. Данные сплавы применяются для производства подшипников, различных втулок, которые применимы в машиностроении, судостроении и авиации.

В домашнем обиходе оцинкованное ведро, корыто, листы на крыше – это норма. Применяется цинк, а не хром или никель. И дело не только в том, что оцинкование дешевле, чем покрытие другими материалами. Это наиболее надёжный и продолжительный по службе эксплуатации защитный материал нежели, хром или другие применяемые материалы.

В итоге – цинк наиболее распространенный металл, применяемый широко в металлургии. В машиностроении, строительстве, медицине – материал применим не только как защита от коррозии, но и для увеличения прочности, продолжительного срока эксплуатации. В частных домах оцинкованные листы защищают крышу от осадков, в зданиях выравниваются стены и потолки гипсокартонными листами на основе оцинкованных профилей.

Практически у каждой хозяйки в доме есть оцинкованное ведро, корыто, которым она пользуется длительное время.

Источники: http://ru.solverbook.com/spravochnik/ximiya/ximicheskie-elementy/cink-i-ego-xarakteristiki/, https://themineral.ru/kamni/tsink, http://himege.ru/cink-obshhaya-xarakteristika-elementa-ximicheskie-svojstva-cinka-i-ego-soedinenij/, https://gomolog.ru/baza-znanii/harakteristika-elementov/cink.html, https://mineralpro.ru/minerals/zinc/, https://stankiexpert.ru/spravochnik/materialovedenie/proizvodstvo-i-primenenie-cinka.html

Ирина Кузьмина
Ирина Кузьмина
/ автор статьи
Имеет высшее образование. Участвовала в составлении книг для публикации "Уход за собой - выработай привычку" . Профессионально занимается корректурой.
Написано статей
2
Ссылка на основную публикацию

Сообщить об опечатке

Текст, который будет отправлен нашим редакторам: